高純石英的產(chǎn)品分類與技術(shù)狀況

注：雜質(zhì)含量指AI、Ｂ、Li、Na、Ｋ、Ca、Mg、Ti、Fe、Mn、Cu、Cr、Ni等13種痕量雜質(zhì)元素總量

 我國是高純石英消費大國，中低端產(chǎn)品自給有余，部分出口，但高端產(chǎn)品仍然嚴(yán)重依賴進(jìn)口，因此有關(guān)高純石英加工工藝技術(shù)的研究顯得尤為重要。

 一、粉碎分級預(yù)處理

 將石英礦加工為高純石英就是盡可能分離出石英原料中各種雜質(zhì)的過程。首先進(jìn)行粉碎－分級預(yù)處理，一方面使石英與脈石礦物有效單體解離和流體包裹體釋放，另一方面為后續(xù)石英提純加工提供合適粒度范圍的原料。

 破碎加工可視條件不同采用不同的工藝與設(shè)備組合，但避免污染是其很重要的一個問題。為了避免粉碎過程中鐵雜質(zhì)對石英二次污染，一般選用鋯球、瑪瑙等作為磨礦介質(zhì)。

 目前除了常用的熱力粉碎，高壓脈沖粉碎近年來得到了廣泛的應(yīng)用。高壓脈沖粉碎利用高壓放電在石英塊內(nèi)產(chǎn)生的沖擊波，使石英更容易沿容納了雜質(zhì)的晶體邊界處破碎。研究表明，高壓脈沖電氣破碎方法所獲得破碎后顆粒，具有球狀幾何形體，且有大量選擇性指向礦物包裹體及氣、液包裹體的深裂縫。石英原礦中云母包裹體沿其解離面及晶界破碎，正長石沿其晶體的晶界面破裂，使包裹體得以暴露、單體解離。

 高純石英不僅對純度有苛刻的技術(shù)要求，同時對粒度分布也有嚴(yán)格的要求。而分級是根據(jù)顆粒的比重、形狀或大小的不同進(jìn)行分選的過程。

 二、預(yù)先選別

 在石英砂選礦流程中，通常把粒度小于0.1mm的細(xì)粒級稱為礦泥。礦泥會對后續(xù)選別造成不利影響。通過預(yù)先水洗、脫泥能夠有效脫除黏土性礦物，且除雜效果顯著。

 對于石英砂表面的薄膜鐵和粘連性的雜質(zhì)，水洗—分級脫泥的效果較差，這就需要借助機械力和砂粒之間的磨剝力來去除適應(yīng)砂表面的薄膜鐵及粘連性雜質(zhì)，再經(jīng)過分級脫泥就可以實現(xiàn)較好地除雜效果。目前主要有機械擦洗、棒磨擦洗和超聲波擦洗等方法。其中棒磨擦洗的效果最為理想，一般擦洗濃度在50%～60%，擦洗時間應(yīng)根據(jù)礦石的性質(zhì)來確定，以初步達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求，時間不宜過長，以避免能耗過多及對設(shè)備的過大磨損。

 三、礦物分選

 石英能與多種礦物共伴生，色選、重選、磁選和浮選等方法是目前最有效從石英中分選出共伴生獨立礦物的方法。

石英中共伴生獨立礦物分選技術(shù)

 分選石英中礦物雜質(zhì)最常用方法是磁選和浮選。石英是非磁性礦物，通過磁選可以最大限度地除去石英砂顆粒內(nèi)含有的赤鐵礦、褐鐵礦及黑云母等為主的弱磁性雜質(zhì)和以磁鐵礦為主的強磁性礦物。磁選通常采用的設(shè)備是濕式強磁選機和高梯度磁選機。

 浮選是通過礦物顆粒表面上的不同物理和化學(xué)性質(zhì)對礦物顆粒進(jìn)行分離的過程，主要功能是從石英砂中除去相關(guān)的礦物云母和長石。目前浮選主要采用酸性條件，根據(jù)所使用的藥劑不同可分為有氟浮選和無氟浮選，還有一些是在堿性條件下進(jìn)行的浮選。有氟浮選提純效果較好，技術(shù)成熟，但對設(shè)備的腐蝕作用較大，環(huán)境污染較為嚴(yán)重。

 2020年1月10日，江蘇凱達(dá)石英股份有限公司公開發(fā)明提供了一種高純石英砂的制備方法（如下圖），采用無氟浮選法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的氫氟酸法，獲取純度高、質(zhì)量佳的高純石英砂，具有減少毒性、改善環(huán)境的有益效果。

一種高純石英砂的制備方法

 四、深度提純

 僅通過常規(guī)選礦方法不能去除包裹體及晶格中雜質(zhì)，還需要通過深度提純過程才能加工成高純石英。

 酸浸

 酸浸工藝主要目的是在酸溶液中除去可溶的鐵質(zhì)礦物，常用的酸有硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、草酸等。硫酸對硫化礦、黃鐵礦等溶解效果好；鹽酸對方解石、白云石、方鉛礦等溶解效果好；硝酸對黃鐵礦、白鐵礦、砷黃鐵礦等溶解效果好；氫氟酸對硅酸鹽礦物有較好溶解性；草酸屬于弱酸，對環(huán)境污染小，對設(shè)備的腐蝕作用少，且除鐵效果明顯。

 影響酸浸提純效果的因素有石英砂粒度、溫度、時間、酸種類、酸濃度、固液比等，提高溫度和酸液濃度、降低石英顆粒的半徑均可提高Al的浸出率和浸出速率。單種酸的提純效果有限，而混合酸具協(xié)同效應(yīng)，可大幅提高Fe、K等雜質(zhì)元素去除率。

 2020年4月3日，湖南工業(yè)大學(xué)公開了一種無氟無硝酸浸法提純制備超高純石英砂的工藝。得到的超高純石英砂純度達(dá)到99.999wt.%，雜質(zhì)含量低于10ppm，能滿足航空航天、電子技術(shù)、光纖通訊等領(lǐng)域的需求。

無氟無硝酸浸法提純制備超高純石英砂的工藝流程

 氯化焙燒

 氯化焙燒又稱氯化脫氣，利用顆粒表面與內(nèi)部在高濃氯氣作用下產(chǎn)生的化學(xué)位梯度，促使氣液包裹體擴散出去。石英顆粒表層的堿金屬、堿土金屬和殘余的包裹體等雜質(zhì)在高溫下與氯氣反應(yīng)生成氣態(tài)氯化物，相較于其他金屬離子，Al和B的反應(yīng)活性較低，高溫氣流將這些雜質(zhì)元素的氯化物帶走，從而達(dá)到深度提純的目的。

 高溫爆裂法

 利用氣液包裹體內(nèi)部壓力與石英對包裹體束縛壓力的差，使氣液包裹體爆裂，達(dá)到去除氣液包裹體的目的。流體包裹體高溫爆裂時其內(nèi)壓的增大主要是通過溫度升高實現(xiàn)，適當(dāng)?shù)倪x擇更高溫度對流體包裹體的爆裂可能會產(chǎn)生更好的效果。高溫真空焙燒時，石英內(nèi)部流體包裹體受熱膨脹內(nèi)壓劇增，同時由于爐內(nèi)保持較高真空度，流體包裹體內(nèi)外形成巨大的壓力差，增加了流體包裹體爆裂的可能性。

 五、粉碎整形深加工

 優(yōu)良的高純石英的顆粒機械組分可顯著改善石英玻璃工藝和品質(zhì)，其基本指標(biāo)如下：

 （１）粒度：粒度大小必須與熔融制玻工藝要求完全匹配，最佳粒度點是粒級頻數(shù)加權(quán)平均值。粒度按R20系列標(biāo)準(zhǔn)篩分級。

 （２）粒度分布：單峰，并且窄而連續(xù)，正態(tài)分布，標(biāo)準(zhǔn)差＜0.3，偏度≌０。

 （３）粒形：高球度（等軸顆粒），無長條和片狀顆粒；圓度優(yōu)于次圓，無棱角狀顆粒。

 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)度，對高純石英進(jìn)行超細(xì)粉碎以及球形化深度處理已是大勢所趨。廖俊燕等利用攪拌磨濕法研磨微米粒級熔融石英制備出微納米粒級石英產(chǎn)品。江蘇聯(lián)瑞新材料股份有限公司、南京理工大學(xué)、廣東生益科技股份有限公司三家單位緊密合作，突破了火焰法制備電子級球形SiO₂微粉的防爐膛粘壁、防積炭、防融聚、粒度調(diào)控等關(guān)鍵工藝技術(shù)，制備出高純度、高球形度、高球化率的產(chǎn)品，發(fā)明了球形SiO₂微粉在有機體系中應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)，自力更生打破了國外技術(shù)壟斷與封鎖。

 六、聯(lián)合工藝

 一方面，由于不同地區(qū)的石英礦性質(zhì)不同，所含雜質(zhì)、嵌部粒度也不盡相同，因此，在對預(yù)處理后的石英砂進(jìn)行進(jìn)一步提純制備時，需要根據(jù)石英砂本身的礦石性質(zhì)采取不同的聯(lián)合工藝流程，才能有針對性地除雜，得到高純度的石英砂。

 除了以上提及的加工技術(shù)，近年來高純石英分選提純也發(fā)展出一些新技術(shù)，例如用微生物浸除石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵；利用石英與雜質(zhì)礦物在電性上微小差別，采用電選選出微量金屬雜質(zhì)礦物；由于石英和含鐵雜質(zhì)礦物具有不同的介電損耗因子從而造成在微波場中它們的升溫速率各異，采用微波使它們之間的界面上產(chǎn)生裂縫，從而促使石英中的包裹體的開裂，使含鐵雜質(zhì)礦物能被酸有效地去除。

 另一方面，發(fā)展我國高純石英技術(shù)是一項系統(tǒng)工程，僅僅從某個方面努力是難以達(dá)到效果的。原料選擇技術(shù)是高純石英技術(shù)的基礎(chǔ)和前提，在缺少高純石英原料選擇技術(shù)情況下，難以獲得高品質(zhì)原料；在缺少高品質(zhì)原料情況下，難以加工出高端產(chǎn)品；在缺少加工裝備技術(shù)情況下，難以實現(xiàn)高端產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化；在缺少質(zhì)量檢測技術(shù)情況下，各項工作將都難以開展。

 換言之，高純石英原料選擇技術(shù)、加工工藝技術(shù)、加工裝備技術(shù)和質(zhì)量檢測技術(shù)等相互獨立，又相互聯(lián)系并相互制約。僅僅發(fā)展高純石英加工工藝技術(shù)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，還需要開展高純石英原料選擇技術(shù)、加工裝備技術(shù)以及質(zhì)量檢測技術(shù)攻關(guān)，為我國高純石英高端產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)支撐。

 小結(jié)

 高純石英已成為新能源、光導(dǎo)纖維、激光、信息技術(shù)、航空航天、微電子等高技術(shù)領(lǐng)域不可替代的關(guān)鍵原材料。隨著中國制造2025的不斷推進(jìn)，突破高純石英砂加工技術(shù)困境也愈發(fā)重要。

 參考資料：

 馬超等.高純石英原料礦物學(xué)特征與加工技術(shù)進(jìn)展

 范培強等.國內(nèi)高純石英砂選礦與深加工研究現(xiàn)狀

 石鈺等.高純石英砂的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

申保磊等.高純石英砂發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

張佩聰?shù)?高純石英礦物資源工程研究